На GEEKTIMES популярны публикации, связанные с энергетикой, в том
числе с получением водорода. Однако в обоих недавних случаях (
1 и
2), да простят меня авторы, я плохо понимал, о чём речь, несмотря на профильное образование, пока не обратился к первоисточникам.
Ниже – мои пояснения читателям, чтобы было яснее, из-за чего у
электрохимической науки существует необходимость в повышении
энергоэффективности.
Итак, электролиз воды, т.е. разложение её на водород и кислород (1):
(1)
Учитывая, что это эндотермический процесс, т.е. протекающий с
поглощением энергии, встаёт вопрос о его экономическом смысле. Он,
правда, не в моей компетенции, но могу предположить, что смысл может
быть, например, в том, чтобы использовать водород для хранения энергии.
При протекании электролиза возникает несколько видов энергетических потерь, связанных с химическими явлениями:
— низкий выход по току;
— износ электродов;
— перенапряжение.
Омические потери я не рассматриваю, так как они не связаны с химическими процессами.
1)Выход по току – это отношение количества электричества,
израсходованного на образование целевого продукта (Qц), к общему
количеству электричества (Qо), пропущенного через электроды. Выход по
току может принимать значения от 0 до 1 или от 0 % до 100 %:
Выход по току менее 100 % объясняется тем, что при электролизе очень
часто протекают побочные реакции, которые не ведут к образованию
желаемого продукта. Типичный пример – электрохимическое хромирование (а
также цинкование в кислых электролитах, например), которое автору
доводилось проводить в промышленных масштабах. Выход по току реакции
образования металлического хрома (2, для дотошных: конечно, такая
реакция на электроде не протекает, это упрощение) из стандартного
сернокислого электролита не превышает 15-20 % из-за того, что
одновременно с нужной реакцией протекают реакции восстановления ионов
водорода (гидроксония для особо дотошных) до водорода (3) и
дихромат-ионов до ионов хрома (+3) (4). Когда говорят об эффективности
электролиза, чаще всего имеют в виду именно этот показатель – выход по
току.
(2)
(3)
(4)
Выход по току зависит от множества факторов: состава и температуры
электролита, материала и состояния электродов, силы тока и напряжения.
Варьируя в определённых пределах эти параметры, можно оптимизировать
расходы энергии на целевой электрохимический процесс.
Само же протекание побочных реакций связано с их термодинамической возможностью (см. ниже) и ненулевой скоростью (см. ниже).
2) Износ электродов – это материальные, а не энергетические потери.
Однако для изготовления электродов тоже необходимо затрачивать энергию,
поэтому я включил этот пункт. Чаще изнашиваются аноды – на них протекают
процессы окисления. Катоды тоже могут разрушаться, если электролит
достаточно агрессивен.
Стойкость анода есть функция от его состава и структуры, а также плотности тока.
3) Наиболее сложно для понимания третье явление – перенапряжение. Попробую объяснить его суть.
Чтобы стал возможен электролиз, необходимо подать на катод и анод
определённую разность потенциалов. Минимально необходимая разность
потенциалов считается с помощью уравнения Нернста (5):
, (5)
где
E – электродный потенциал полуреакции, В;
E° – стандартный электродный потенциал полуреакции, В;
R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);
T — температура, К;
n – число электронов, участвующий в полуреакции;
F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.
– произведение активностей (фугитивностей) окисленных форм;
– произведение активностей (фугитивностей) восстановленных форм.
Так, электродный потенциал полуреакции (4) запишется в виде (6):
(6)
Вот пример.
При разложении воды (в кислых растворах) на аноде идёт окисление её до кислорода:
Eа°=1,36 В
На катоде идёт восстановление её до водорода:
Eк°= 0 В
Минимальная разность потенциалов (ΔE), которую надо подать на
электроды, чтобы начал протекать электролиз, составит ΔE = Eа – Eк. В
случае воды это значение при стандартных условиях (активность ионов
водорода 1, давление, для особо дотошных — фугитивность, кислорода и
водорода 1 атм, тогда второй член уравнения Нернста равен 0 и E=E°)
составит 1,36 В. Однако в реальности это напряжение часто больше на
величину, называемую перенапряжением Δφ, которое, к тому же, зависит от
плотности тока на данном электроде Δφ=f(j), материала электрода и
состояния его поверхности.
Откуда берётся перенапряжение?
Причины возникновения перенапряжения – кинетические, т.е. связанные со скоростью протекания электрохимической реакции.
Рассмотрим реакцию, обратную электролизу воды: взрыв гремучего газа,
т.е. смеси 2 объёмов водорода и 1 объёма кислорода. Реакция
сопровождается выделением большого количества теплоты, однако при
комнатной температуре не протекает из-за высокой энергии активации
(обозначено Eа на рисунке ниже) – потенциального барьера, которого надо
преодолеть прочным молекулам водорода и кислорода. Чтобы взрыв всё-таки
произошёл, смесь необходимо поджечь, т.е. нагреть, повысив потенциальную
энергию части молекул. Можно внести катализатор, например,
мелкораздробленную платину, которая понизит энергию активации.
Перенапряжение – это электрохимический эквивалент энергии активации,
она отражает те дополнительные (по сравнению с термодинамическими,
рассчитанными по уравнению Нернста) энергетические затраты, которые надо
преодолеть для того, чтобы скорость электролиза была высока.
У перенапряжения есть несколько составляющих.
В процессе электролиза приэлектродный слой обедняется теми ионами,
которые разряжаются на соответствующем электроде. Таким образом,
значения концентраций, которые надо подставлять в уравнение Нернста, не
соответствуют тем, которые наблюдаются в объёме электролита, а, значит, и
разность потенциалов, при которой будет продолжаться электролиз,
увеличится. Такое перенапряжение называется концентрационным. В случае
концентрационного перенапряжения дополнительные энергетические затраты
нужны для того, чтобы преодолеть последствия диффузионного,
миграционного и конвективного переноса потенциалопределяющих ионов.
Концентрационное перенапряжение устраняется перемешиванием и повышением электропроводности электролита.
Вторая составляющая перенапряжения связана с протеканием химической
реакции. Это может быть как обычная химическая реакция, идущая в
приэлектродном слое или на поверхности электрода, процессы
адсорбции-десорбции, так и электрохимическая реакция, связанная
непосредственно с переносом электрона через границу раздела фаз с
электрода на молекулу или ион. Такое перенапряжение иногда называют
реакционным.
Если наиболее медленной стадией становится перенос электрона, говорят
о наличии перенапряжении электрохимической стадии. В этом случае
дополнительные энергетические затраты нужны для повышения энергии
электронов материала электрода. Нужно повысить их потенциальную энергию
до энергии соответствующих химических связей реагента и облегчить их
туннелирование к реагенту, находящемуся в приэлектродном слое.
Третья составляющая перенапряжения, фазовая, появляется в том случае,
если электролиз связан с образованием новой фазы – пузырьков газа или
плёнки металла. Дополнительные энергетические затраты в данном случае
нужны для преодоления силы поверхностного натяжения на стадии
образования зародышей новой фазы. Снять фазовое перенапряжение помогают
добавки к электролиту поверхностно-активных веществ.
Теперь вернёмся к
статье, которая обсуждалась на GEEKTIMES, чтобы расшифровать её смысл.
На рисунке представлены поляризационные кривые – зависимости
плотности тока (j) от потенциала (E, относительно RHE, т.е. обратимого
водородного электрода) на различных электродах при выделении водорода (H
2 evolution).
Поляризация – это разность между равновесным потенциалом электрода
(т.е. в отсутствие тока) и его потенциалом под током, т.е., грубо
говоря, перенапряжение для отдельного электрода. На графике выше – это
поляризация электрода, на котором происходит выделение водорода.
Плотность тока в электрохимии – это способ выражения скорости химической
реакции. Таким образом, чем больше плотность тока при меньшем
перенапряжении (поляризации), тем лучше, т.е. тем быстрее идёт процесс и
тем меньше энергетических затрат на его осуществление.
Сравним плотность тока при E=0 В для платинового немодифицированного
электрода Pt (111) и модифицированного подслоем меди электрода NSA. На
модифицированном электроде в единицу времени выделяется примерно в 2
раза больше водорода.
Теперь посмотрим на проблему с другой стороны. Первоначально статья
на GEEKTIMES была озаглавлена как «Эффективность электролиза увеличили
вдвое». Как я писал выше, часто под эффективностью при электролизе
подразумевают выход по току. Часто, но не всегда.
Существует понятие КПД электролиза, которое учитывает перенапряжение (как сумму модулей поляризаций) (7):
, (7)
где
E – напряжение, подаваемое на электроды, В;
Eом – омическое падение напряжения, В;
ΔE
K – катодная поляризация, В;
ΔE
A – анодная поляризация, В.
С этой точки зрения снижение перенапряжения, безусловно, повышает
эффективность электролиза. Другое дело, что для вычисления КПД
электролиза в обсуждаемом случае нужно, скорее всего, провести
дополнительные измерения и расчёты, которые покажут, что
модифицированный подслоем меди электрод увеличить КПД в 2 раза не смог.
Ну и немножко теории в заключение.
Если концентрационное перенапряжение можно понизить перемешиванием и
увеличением электропроводности раствора, фазовое – добавками
поверхностно-активных веществ, то реакционное перенапряжение, связанное с
протеканием химической реакции, устраняется применением катализаторов. В
рассматриваемом случае таким катализатором стал подслой меди на
платиновом электроде.
Выделение водорода при электролизе воды связано с обрзованеим
промежуточных частиц – атомов водорода, адсорбированных на электроде,
так называемых адатомов. Для эффективного выделения водорода связь
адатомов с поверхностью электрода не должна быть ни очень сильной, ни
очень слабой. Из всех известных чистых металлов оптимальной энергией
связи с адатомами водорода обладают платиноиды, вот почему на платине
перенапряжение выделения водорода – одно из самых низких. Введение
субслоя из атомов меди, как показывают расчёты, ещё несколько понижает
энергию связи «поверхность электрода-адатом водорода», что усиливает
каталитическую активность электрода, снижает перенапряжение и,
соответственно, энергетические затраты, а также повышает скорость
выделения водорода.
Спасибо за внимание.
